Zaawansowane udogodnienia Wydajna produkcjaHamowanie powierzchniowego tlenu podczas utwardzania ultrafioletem (UV) jest problemem, który nęka ludzi:
Podczas fotokomórki w powietrzu, zahamowanie tlenu często powoduje zestalenie się warstwy podkładowej, a powierzchnia jest nieutwardzona i lepka.
Inhibicja tlenu może prowadzić do dużej liczby struktur utleniających, takich jak grupy hydroksylowe, karbonylowe i peroksy w powierzchni powłoki, co może wpływać na długoterminową stabilność powłoki, a nawet może wpływać na twardość, połysk i odporność na zarysowania powłoki. utwardzony film. wydajność.
czemu?
Stan podstawowy substancji ogólnej jest stanem singletowym, a stan stabilny O2 jest stanem trypletowym i istnieją dwa niesparowane elektrony mające ten sam kierunek wirowania. Dlatego konkuruje z polimeryzacją wolnych rodników, by konsumować wolne rodniki.
Ponieważ większość procesów fotoutwardzania odbywa się w środowisku powietrza, a główne zastosowania to materiały o wyjątkowo dużych proporcjach powierzchni do objętości, takich jak powłoki i tusze, O2 ma odporność na polimeryzację wolnorodnikową fotoutwardzalnych materiałów. Zebranie.
Zwłaszcza, gdy grubość folii jest cienka, stężenie tlenu w oleistym układzie organicznym jest zwykle mniejsze lub równe 2 x 10-3 mol / L, co nie tylko hamuje polimeryzację cząsteczek rozpuszczonego tlenu w układzie formulacji, ale także w procesie utwardzania podczas procesu fotoinicjacji. Zużycie cząsteczek tlenu, tlenu w powietrzu na powierzchni powłoki, może również szybko ulec dyfuzji do utwardzonej powłoki, co nadal utrudnia polimeryzację. Oryginalne stężenie rozpuszczonego tlenu w układzie jest bardzo niskie i jest stosunkowo łatwe do konsumpcji. W przypadku układu zamkniętego proces, w którym pierwszorzędowe żywe rodniki zużywają rozpuszczony tlen, jest zasadniczo równoważny okresowi indukcji polimeryzacji. Relatywnie mówiąc, tlen, który dyfunduje z zewnątrz do wnętrza powłoki, jest główną przyczyną utrudniania polimeryzacji. Zahamowanie tlenu występuje również najczęściej w warstwach powierzchniowych powłoki lub w całej cieńszej powłoce, ponieważ cząsteczki tlenu w środowisku łatwiej ulegają dyfuzji w tych obszarach.
Tlen niszczy tryb powierzchniowy - gaszenie, oczyszczanie i utlenianie. Specyficzny mechanizm wygląda następująco:
Unicestwienie
Trójka O2 w stanie podstawowym może być poddana reakcji jako wygaszacz z fotoaktywowanym inicjatorem (wskazanym przez Phi), aby utworzyć kompleks, w ten sposób wygaszając fotoinicjator, który pobudza stan tripletowy. Proces jest wyrażony w następujący sposób:
Phi → (Phi) * → (Phi) *, (Phi) * + (O2) → Phi + (O2)
W powyższym procesie O2 jest wzbudzany do stanu aktywnego singletu, a fotoinicjator powraca ze stanu wzbudzonego do stanu podstawowego, utrudniając w ten sposób generowanie aktywnych rodników. Większość fotoinicjatorów do pirolizy ma krótką żywotność wzbudzonego trypletu. Zanim wzbudzony inicjator zareaguje z O2, inicjator został rozłożony, więc prawdopodobieństwo bimetalicznego hartowania O2 i fotoinicjatora jest stosunkowo niskie. Często można go zignorować.
Jasny
Stan podstawowy O2 jest w zasadzie podwójnym rodnikiem, tak więc wykazuje silną aktywność addycyjną z aktywnymi rodnikami wytworzonymi podczas fotoinicjacji [k> 109 / (mol · s)], tworząc względnie trwały rodnik peroksydacyjny. Proces ten ma szybsze tempo i może konkurować z reakcją addycji żywych rodników z monomerem i ma najbardziej znaczącą przeszkodę w procesie polimeryzacji. Można go podzielić na dwa następujące etapy:
Żywy rodnik inicjuje polimeryzację monomeru.
R · + CH23CXY → R-CH2-C • XY + monomer → polimer
Aktywne wolne rodniki są dodawane do O2.
R · + O2 → R─O─O · (rodnik peroksy)
R-CH2-C · XY + O2 → R-CH2-CXY-OO ·
Utlenianie
Cząsteczki tlenu mogą także utleniać wolne rodniki, które zostały spolimeryzowane z monomerami do nadtlenków, zapobiegając polimeryzacji monomerów.
Oczywiście we wszystkich trzech przypadkach szybkość polimeryzacji zmniejszy się, a tworzenie nadtlenku wpłynie na wydajność utwardzonej powłoki. Należy zauważyć, że stała szybkości reakcji rodników R ° i O2 jest 104 do 105 razy większa niż stała szybkości reakcji cząsteczki monomeru, tak więc nawet jeśli tylko mała ilość tlenu jest obecna w powłoce, reakcja pomiędzy R · i O 2 nie mogą być ignorowane. Kiedy powstaje rodnik nadtlenkowy ROO ·. Ponieważ ROO · jest bardzo stabilny i nie ma zdolności inicjowania polimeryzacji, obecność O2 pochłania aktywny rodnik R °, co powoduje spadek szybkości polimeryzacji reakcji i okres indukcji. Dlatego O2 jest inhibitorem polimeryzacji do wolnorodnikowej polimeryzacji układu fotoutwardzania w normalnej temperaturze.
Metoda polimeryzacji zahamowania utleniania
Metody fizyczne: metoda ochrony gazem obojętnym, wosk pływający, film, silne napromieniowywanie światłem, rozproszone napromieniowanie
Metoda chemiczna: Dodaj substancje, które zapewniają aktywny wodór - tiol, aminę, akrylan eterowy (akrylan może być zintegrowany z powłoką, aby zapobiec pękaniu powierzchni, ale także zmniejszyć nieprzyjemny zapach); zapewnić pojemność atomu wodoru w takich samych warunkach: klasa tiolowa> aminy> etery
Biorąc aminę jako przykład, mechanizm reakcji wygląda następująco: na aminie znajduje się 6 aktywnych atomów wodoru, które mogą zużywać 6 tlenu.
Po serii eksperymentów dotyczących tych metod doszliśmy do następujących wniosków:
Bez względu na to, czy sprzęt do utwardzania jest wysoki, czy niski, tak długo jak akrylan modyfikowany amoniakiem lub eterem może poprawić reaktywność powierzchniową;
Reaktywność powierzchni wzrasta wraz ze wzrostem stężenia zmodyfikowanego akrylanu.
Grupy sulfhydrylowe mogą działać synergicznie z akrylanami polieterowymi lub silnie reaktywnymi strukturami;
Zmiana formulacji lub grubość powłoki może również zapewnić reaktywność powierzchni. Skróć odległość, na jaką niska energia jest przykładana do podłoża, aby zapobiec niszczeniu powierzchni.